根据不同的试验光源,正航仪器实验者分别采用了紫外荧光灯、氙灯、金属卤素灯作为试验光源,进行了人工耐候性试验方案。
一、色差
按照上述试验方法对同批次PVC-U 型材进行不同试验,试验后按照GB/T 8814—2004要求测试色差。试验结果如图1所示。从外观上看,人工气候试验后的样品呈现白色—淡黄色—深黄色—黄褐色—棕褐色—黑色的变化全过程。从ΔE*值来看,所有试验后ΔE*值在试验开始后均呈现上升状态,但变化速率并不稳定;从外观上则表现为在某一时间内颜色呈现“突变”现象。分析其原因,可能是由于老化过程的复杂化学反应所致,在受到外界各种因素尤其是紫外光的影响后,材料分子的C—H 和C—Cl 等化学键被逐步打开,老化进程逐渐深入,颜色逐渐发生变化,直至到达某一点,在各种因素包括·H 和·Cl 自催化等作用下,高分子链集体断裂,反应速率增加,因此呈现颜色“突变”的现象。
从色差均匀性看,试验A,B,D 的样板表面颜色比较均匀,但试验C 紫外老化后样品表面颜色不均匀,样品表面有类似于水流状的印迹,可能是冷凝周期中水流对样品表面进行冲洗,部分老化后有颜色的材料脱落造成的。对试验A,B 进行比较,ΔE*值总体变化趋势非常相似,55 ℃的试验比40 ℃的试验老化速率更快。分析其原因,在其他条件一致的前提下,提高温度会使材料老化速度加快,ΔE*值变化速率随之加快。由此推测,PVC-U 型材对温度因素非常敏感,提高温度能加快材料的老化速率。从ΔE*值来看,达到同样的外观老化程度,从快到慢依次为:金属卤素灯55 ℃连续试验、金属卤素灯40 ℃连续试验、紫外灯试验、氙灯试验。分析其原因,PVC-U 型材中的C—H 和C—Cl 敏感波长均在紫外光区,紫外灯试验是对日光中紫外光谱的强化,因此老化速率较快。氙灯试验对自然日光的模拟主要集中在紫外光和可见光部分,因此从老化速率上相对紫外灯试验缓慢。金属卤素灯是光谱范围在280~3 000 nm 的全光谱试验,除了紫外和可见光,还包括了红外光谱。尽管紫外光是引起老化的主要因素,红外光和可见光不会使大多数化学键断裂,但材料在吸收红外线和可见光后产生的热能会加速高分子的降解。金属卤素灯连续试验对PVC-U 型材的老化速率比较快,由此推测PVC-U 型材对热这一因素比较敏感,其材料比较容易吸收日光中的红外线,然后转换成为热能,同时在光和氧的相互作用下,使老化进程变快。另外紫外灯试验相对金属卤素灯试验较慢的原因,除了上述光谱分布外,试验设计也是一个因素。由于考虑到实际应用,本次紫外灯试验参考了GB/T 16422.3-1997 中7.2 暴露方式1的要求,即采用辐照8 h、无辐照4 h 为1 个周期,光照周期仅占整个周期的2/3,因此从总试验时间来说相对较长。
二、冲击强度
试验后样品参照GB/T 8814—2004 相关要求测试冲击强度。试验结果如图2所示。所有试验后样品冲击强度值均随着时间的增加总体趋势减小,其中部分数据上下波动主要是由于样品的不均匀性引起。从趋势来看,试验A 和B 比较相近;从变化速率排序来看,冲击强度与色差变化排序基本一致。
三、 红外光谱分析
对试验B 金属卤素灯40 ℃试验400 h 前后的谱图进行分析,如图3所示。PVC-U型材的主要成分是聚氯乙烯,试验前在2 854~2 921 cm-1处出峰,推测是饱和烷烃C—H 伸缩振动。在2 854~2 921 cm-1处基本看不到峰,而出现了3 396 cm-1的峰,推测3 396cm-1处的峰是被氧化后的O—H 伸缩振动。PVC-U型材试验前在1 434 cm-1处出峰,推测是—CH2—弯曲振动,试验后—CH2—峰值有所减弱,估计是部分被老化脱去的原因。同时,在1 630 cm-1处出峰,推测是C=C 伸缩振动,原因是C—Cl 键能相对较小,受到光辐射后—H 和—Cl 不稳定脱出,在材料内部形成C=C 结构。从理论上说,出现C=C 后颜色即会发生改变,双键数目越多,颜色越深,这和前面色差比较的结果是一致的。同时,脱出的游离HCl 的存在对聚氯乙烯的分解有催化作用,这样也解释了颜色在某种程度上“突变”的情况。图3 中其他试验与试验B 的谱图非常相似,出峰位置基本一致,可见上述几种试验的老化产物基本一致。
四、相关性研究
对同批次样品自然气候试验下的结果与人工气候试验下的结果进行比较发现,在自然气候下,样品ΔE*值在试验开始后短时期内快速上升,在达到一定程度后缓慢上升,与人工气候下的样品有一定区别。分析其原因,户外空气及降雨中的污染物包括烟尘、悬浮颗粒物、汽车尾气以及其他有机物等在样品表面吸附或与样品表面产生化学反应,所以尽管试验后进行了清洗却无法完全清除,导致样品表面颜色快速变化。在试验后期,随着材料老化进程的深入,样品表面逐渐被老化,ΔE*值逐渐增大。从加速倍率来看,自然气候老化和人工气候老化的相关性并非恒定,随着人工试验的进行,试验加速倍率均呈现比较相似的走势——逐步增加并且增加幅度逐渐加大。从冲击强度来看,其排序与ΔE*值变化一致。
五、试验结论
1)针对PVC-U 型材,达到同样的外观色差,从快到慢依次为:金属卤素灯55 ℃连续试验、金属卤素灯40 ℃连续试验、紫外灯试验、氙灯试验。冲击强度与色差变化排序基本一致。
2)通过色差值、冲击强度值的变化比较了自然气候和人工气候的相关性,其结果是:随着人工试验的进行,加速倍率逐步增加且增幅逐渐加大。
3)PVC-U 型材对温度比较敏感,提高温度能加快材料的老化速率。紫外光是引起材料老化的主要因素。材料在吸收红外线和可见光后产生的热能会加速材料老化,因此红外线对材料老化的影响不可忽视。http://www.zhsysb.net